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JACS封面文章：非獨立五元環(huán)規(guī)則的錒系金屬內(nèi)嵌富勒烯的合成與表征
JACS封面文章：非獨立五元環(huán)規(guī)則的錒系金屬內(nèi)嵌富勒烯的合成與表征
時間：2019-01-02
前言
蘇州大學(xué)諶寧教授課題組在JACS上發(fā)表了最新文章《非獨立五元環(huán)規(guī)則的錒系金屬內(nèi)嵌富勒烯的合成與表征》寂逛。該論文首次合成了三個非獨立五元環(huán)規(guī)則內(nèi)嵌錒系單金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)积碍，并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了全面的表征辽嘹，并通過實驗和理論計算對材料的結(jié)構(gòu)的形成提供了合理解釋钧鸥。被選為當(dāng)期雜志的封面。
論文DOI :10.1021/jacs.8b10435阵翎，
第一作者：蔡文婷, Laura Abella, 莊嘉欣
通訊作者：諶寧副教授刹讹， Josep M. Poblet 教授汁讹， Luis Echegoyen 教授
通訊單位： 蘇州大學(xué)，Universitat RoviraiVirgili单墓，University of Texas at El Paso
背景介紹
富勒烯是由12個五元環(huán)个荔，一定數(shù)量的六元環(huán)組成的全碳分子。一般而言返工，穩(wěn)定的富勒烯普遍遵循“獨立五元環(huán)規(guī)則”（IPR）易贿，即碳籠上的每個五元環(huán)都被六元環(huán)包圍而獨立開來。Kroto（1996年諾貝爾化學(xué)獎）曾提出嫡纠，非IPR富勒烯因為相鄰五元環(huán)（pentalene）導(dǎo)致的局部空間張力增大而非常不穩(wěn)定烦租。實際上，在富勒烯的異構(gòu)體中除盏，絕大多數(shù)是非IPR的富勒烯叉橱，但在實驗中能夠合成獲得的結(jié)構(gòu)非常有限。通常，合成得到非IPR富勒烯有兩種途徑窃祝。一種是通過外接鹵素基團(tuán)來釋放張力掐松，但這種方法會對碳籠骨架造成較大的扭曲。而另一種途徑是通過內(nèi)部金屬摻雜形成內(nèi)嵌金屬富勒烯（EMFs）粪小。內(nèi)嵌金屬或團(tuán)簇通過電子轉(zhuǎn)移甩栈、與相鄰五元環(huán)的配位作用，可以穩(wěn)定非IPR結(jié)構(gòu)的富勒烯糕再。但到目前為止量没，穩(wěn)定的非IPR內(nèi)嵌富勒烯多以內(nèi)嵌團(tuán)簇為主，內(nèi)嵌單金屬的非IPR富勒烯僅有一例突想。這一現(xiàn)象似乎表明殴蹄，單金屬一般無法穩(wěn)定非IPR的碳籠結(jié)構(gòu)，但實驗證據(jù)的不足導(dǎo)致研究者們對這一現(xiàn)象缺乏深刻的理解侄侨。最近我們課題組在錒系金屬內(nèi)嵌富勒烯的研究中發(fā)現(xiàn)兄哮，相比鑭系金屬，錒系金屬具有與碳籠更強(qiáng)的相互作用和顯著不同的電子轉(zhuǎn)移气凫。由此我們推測参匀，內(nèi)嵌錒系金屬可以穩(wěn)定一些未知結(jié)構(gòu)的富勒烯，并且有可能改變一些我們基于鑭系EMFs而長期形成的內(nèi)嵌富勒烯基本規(guī)律的認(rèn)識市协。
在本工作中昭仓，我們首次合成得到了三個非IPR內(nèi)嵌錒系單金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)：U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80,和Th@C1(28324)-C80，并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了全面的表征瞬芒。這些非IPR的富勒烯碳籠結(jié)構(gòu)此前從未被報道過凯辆，它們不僅能穩(wěn)定存在而且具有相對較高的產(chǎn)率。實驗和理論計算對這一反常的現(xiàn)象提供了合理解釋接吠。
本文研究內(nèi)容及亮點
1宜裂、U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80 和 Th@C1(28324)-C80晶體結(jié)構(gòu)表征
A. 單晶結(jié)構(gòu)
單晶X射線衍射表明，U@C80和Th@C80具有相同的碳籠結(jié)構(gòu)缕圣，即C1對稱性的具有一對相鄰五元環(huán)的C1(28324)-C80掀哎。Th@C1(28324)-C80中，Th有4個位點旺坠，Th1是主要占有率位點（占有率為0.47）乔遮。Th與相鄰五元環(huán)上C原子的最近距離為2.366-2.544 ?（圖1）。因為C1(28324)-C80碳籠是手性的价淌，所以存在兩種取向的碳籠是對映異構(gòu)體申眼。對于U@C1(28324)-C80，一個完整的碳籠是由一種取向碳籠的一半以及另一種的鏡像所組成蝉衣，兩者的占有率都是0.5括尸。與Th有些不同巷蚪，U有4個無序點（U1，U2濒翻，U3屁柏，U4），但只有U2是在鏡像平面上有送，所以其他三個位點(U1淌喻，U3，U4)通過晶體鏡像平面生成了另外三個位點(U1A雀摘，U3A宜柱，U4A)，但是計算表明U1的位置在能量上更穩(wěn)定编喊。U1與相鄰五元環(huán)上碳的最近距離為2.267-2.640 ?拣薄。（圖1）
圖1. (a) Th在碳籠中的無序位置；(b) Th1原子與其最近的碳籠部分的相互作用潭均；(c)U在碳籠中的無序位置校搀；(d) U1原子與其最近的碳籠部分的相互作用
U@C1(17418)-C76也是一個手性的富勒烯結(jié)構(gòu)。U有5個無序點号找，最高占有率的是U1（0.33）房幌。U與碳籠的最短距離在2.290?2.517 ?。值得一提的是泥碳，這一結(jié)構(gòu)在晶體解析中最初被認(rèn)定為C1(17894)-C76異構(gòu)體膜护，而C1(17894)-C76可以由C1(17418)-C76經(jīng)過一步Stone?Wales (SW)轉(zhuǎn)化得到（圖2）。在這里弥铸，我們發(fā)現(xiàn)骇幽，對于這兩個高度類似的富勒烯結(jié)構(gòu)，晶體解析無法對其準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)作出最終的判斷脸候。幸運的是，結(jié)合電化學(xué)表征和理論計算绑蔫，我們解決了這一問題并得到了確切的結(jié)構(gòu)运沦。這也啟示我們，在將來的富勒烯結(jié)構(gòu)解析中配深，將單晶衍射數(shù)據(jù)携添、理論計算和其他相關(guān)表征結(jié)合分析是相當(dāng)重要的。
圖2. C1(17894)-C76和C1(17418)-C76的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性
B. U@C1(17418)-C76 和 U@C1(28324)-C80結(jié)構(gòu)的拓?fù)潢P(guān)聯(lián)
C1(17418)-C76和C1(28324)-C80兩個結(jié)構(gòu)是密切關(guān)聯(lián)的篓叶。C1(17418)-C76的兩個對映體（e1和e2）與C1(28324)-C80的兩個對映體的碳籠結(jié)構(gòu)有相當(dāng)一部分是重合的烈掠。事實上，如圖3所示缸托，C1(28324)-C80的對映體e1可以由C1(17418)-C76的對映體e1經(jīng)過SW轉(zhuǎn)變左敌，伴隨著兩個C2片段的插入而得到瘾蛋。同樣的，完全能量等效的手性轉(zhuǎn)換路徑也可以用于連接兩個C80和C76 的e2對映體矫限。但值得注意的是哺哼，C1(17894)-C76的對映體e1(e2)和C1(28324)-C80的對映體e2(e1)僅通過兩個C2的插入進(jìn)行拓?fù)溥B接，并沒有重排過程叼风；與那些保持相同手性的路徑相比虽柜，這種路徑顯然在能量上更優(yōu)， 是最有可能的轉(zhuǎn)換路徑威众。（圖3）
圖3. 手性結(jié)構(gòu)C1(17418)-C76和C1(28324)-C80的拓?fù)渎?lián)系（深藍(lán)色區(qū)對應(yīng)于兩個碳籠共有的部分财偶；橙色高亮顯示相鄰五元環(huán)；通過SW轉(zhuǎn)換重排的鍵用紅色突出）哼股。
C. Th@C80和U@C80電子結(jié)構(gòu)與異構(gòu)體豐度的分析
我們對Th@C80和U@C80的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析课枉，并研究了影響內(nèi)嵌這兩種錒系金屬原子的關(guān)鍵因素。晶體結(jié)構(gòu)表明讥蚯，Th在碳籠中的最優(yōu)位置接近并環(huán)戊二烯（pentalene）片段偷被，這個位置使得金屬離子與相鄰碳原子之間的接觸實現(xiàn)最大化。分子軌道分析證實了從金屬到碳籠主體的4電子轉(zhuǎn)移犬耀。因此逝遣，Th的4個價電子被轉(zhuǎn)移到低位空軌道上，而這些軌道主要來自于C80碳籠把鹊。通過計算Th在碳籠中的幾個位置對比發(fā)現(xiàn)耽盛，富勒烯的相對能量隨金屬離子的位置而顯著變化。對于Th4+伏尼，最接近pentalene的位置比任何其他位置更有利忿檩。對于陰離子非IPR碳籠，pentalene上集中了大量的負(fù)電荷爆阶。這種電子電荷極化不是在高度定域化的pentalene的分子軌道上直接加上4個電子的結(jié)果燥透，而是由于電子密度的復(fù)極化。 由于pentalene高度錐化辨图，這種復(fù)極化導(dǎo)致負(fù)電荷在pentalene的部分集中班套。由此，在內(nèi)嵌了Th4+后故河，所有的非IPR碳籠的穩(wěn)定性都得到了極大的提高吱韭。合成所得的Th@C1(28324)雖然不是最低能態(tài)的結(jié)構(gòu)，但也是最低能態(tài)的結(jié)構(gòu)之一鱼的。由于富勒烯通常在極高的溫度下形成（1500-3000K）理盆，除了勢能差之外，我們就富勒烯的相對自由能分析了其相對穩(wěn)定性凑阶，考慮了手性的貢獻(xiàn)猿规，Th@C1(28324)-C80是1100K以上豐度最大異構(gòu)體（圖4）衷快。
我們對U@C80進(jìn)行了類似的分析。假設(shè)U在價層中保留兩個或三個電子障昆，基態(tài)不是單重態(tài)欠慢。我們優(yōu)化了8種異構(gòu)體的三重態(tài)和五重態(tài)。在三重態(tài)中盲陨，主客體之間的電子轉(zhuǎn)移可以是4個或3個笋夸，而在五重態(tài)中一定轉(zhuǎn)移3個電子。與Th@C80一樣岂便，非IPR的U@C1(28324)-C80和IPR的U@C2v(31922)-C80的能量最低椿啦，相差僅0.5 kcal·mol?1。相對自由能分析表明深刁，盡管在低溫時IPR結(jié)構(gòu)是主導(dǎo)性產(chǎn)物估董，但在500K以上，C1(28324)-C80成為主要產(chǎn)物（圖4）贪类。在這兩個富勒烯異構(gòu)體中胃愉，基態(tài)對應(yīng)于三重態(tài)，其中金屬形成U4+暑尝；五重態(tài)的能量比相應(yīng)三重態(tài)的高9-13 kcal·mol?1现粗。事實上，8個結(jié)構(gòu)中有6個的三重態(tài)比五重態(tài)更容易收斂或能量更低襟雷。這些結(jié)果表明U更傾向于4+而不是3+刃滓。
D.U@C76的理論計算模擬
此外，我們研究了U@C76的一個IPR（Td對稱性）和五個非IPR異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和相對能量耸弄。在空心C764-中咧虎，IPR碳籠的能量遠(yuǎn)低于非IPR碳籠，然而與C80一樣计呈，內(nèi)嵌U之后顯著改變了五個非IPR異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性砰诵。在較低溫度下，IPR異構(gòu)體占優(yōu)勢捌显，但隨著溫度增加胧砰，其含量迅速降低。相反苇瓣，U@C1(17418)-C76的豐度在500K時迅速增加到最大，1000K時成為豐度最大的異構(gòu)體偿乖，在更高的溫度下也是豐度第二的異構(gòu)體击罪。相比之下，U@C1(17894)-C76滨胰，在1000K以下豐度較低崭夺，但在較高溫度下增加到與U@C1(17418)-C76相當(dāng)?shù)乃剑▓D4）宁斋。U@C1(17418)-C76的基態(tài)是一個三重態(tài)，其中兩個未配對電子位于U上史代。理論上預(yù)測U@C1(17418)-C76的最短U-C間距為2.41-2.52 ?慧男，與實驗結(jié)果更加吻合。
圖4. Th@C80乐玛，U@C80和U@C76的最低能量異構(gòu)體的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度（K）的變化比摆。
E. 電化學(xué)表征
盡管Th@C80和U@C80碳籠相同且都是4電子轉(zhuǎn)移，但其電化學(xué)行為存在顯著差異纪立。U@C80的第一氧化還原過程可逆而Th@C80的所有氧化還原過程均不可逆休台，Th@C80的第一還原電位為-1.22 V，明顯負(fù)于U@C80（-0.57 V）胰肆，使得其電化學(xué)帶隙更大征啦，達(dá)到了1.46 V（表1）。結(jié)合計算和分子軌道分析發(fā)現(xiàn)桦闪，Th的5f空軌道能量非常高且LUMO位于碳籠上侠坎，但是U的5f軌道和碳籠是相當(dāng)?shù)摹Ｒ虼巳苟埽瑢τ赥h@C1(28324)-C80实胸，其第一還原發(fā)生在碳籠上，而U@C1(28324)-C80第一還原則發(fā)生在U金屬上闷煤。此外童芹，分析這兩個化合物的占有軌道可以知道，Th@C80和U@C80具有完全不同的氧化峰鲤拿，因為對于Th假褪，氧化發(fā)生在碳籠軌道上；而對于U近顷，氧化發(fā)生在錒系元素上生音。然而，要生成U5+非常困難窒升，所有氧化U離子的嘗試都失敗了缀遍，因此在兩個EMF中，氧化都發(fā)生在具有相似氧化電位的碳籠上饱须。綜合結(jié)果是域醇，U@C80的電化學(xué)帶隙明顯小于Th@C80。
關(guān)于U@C76果孝，對比實驗和計算的第一氧化還原電位對于碳籠異構(gòu)體的最終確定極其重要肖升，因為正如前述，無論是晶體學(xué)分析還是高溫下預(yù)測的豐度都不能完全排除兩種可能異構(gòu)體中的一種炼缰。由DFT計算得到的U@C1(17418)-C76的第一氧化電位為+0.12V拦袍，顯然更接近于+0.14V的實驗值衬榕。綜上所述，結(jié)合所有實驗和計算數(shù)據(jù)誓拉，我們得出結(jié)論杈夜，實驗分離的U@C76最可能的異構(gòu)體是U@C1(17418)-C76。
3篓羊、非IPR的碳籠選擇性機(jī)理
A. 四電子轉(zhuǎn)移盹组、熱效應(yīng)和分子對稱性
此前，理論研究強(qiáng)調(diào)千绍，高對稱的Ih-C80中內(nèi)嵌客體向碳籠轉(zhuǎn)移6電子時疾词，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與其高度的對稱性密切相關(guān)。但是在4電子轉(zhuǎn)移的富勒烯中灌旧，異構(gòu)體選擇性較低绑咱，因而不存在占主導(dǎo)型的碳籠結(jié)構(gòu)。由于Th和U通常表現(xiàn)為四價離子枢泰，因此在錒系EMFs中存在特殊的電荷密度誘使富勒烯和錒系金屬之間產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用描融。直接結(jié)果是，內(nèi)嵌錒系金屬后衡蚂，許多非IPR富勒烯獲得顯著的穩(wěn)定性窿克。然而這不足以完全逆轉(zhuǎn)IPR和非IPR富勒烯的相對能量。關(guān)鍵點在于富勒烯是在非常高的溫度下形成的毛甲，在此條件下年叮，一些其他因素也與熱力學(xué)平衡相關(guān)。首先玻募，如果內(nèi)嵌客體在碳籠內(nèi)部具有遷移率只损，那么碳籠的對稱性對熱力學(xué)平衡影響很大。而對U@C80進(jìn)行的Car_Parrinello分子動力學(xué)模擬表明七咧，U在300K下的遷移率相當(dāng)有限跃惫，但在富勒烯形成溫度下的遷移率要高得多。高溫下碳籠選擇的第二個影響因素是不對稱碳籠的手性顿储。假定總配分函數(shù)q與對稱性指數(shù)成反比溺联，與手性貢獻(xiàn)成正比(非手性體系為1，手性體系為2)遮店，當(dāng)T增加時捻境，具有C1對稱性的碳籠的豐度都增加了。但是由于具有C1對稱性的IPR異構(gòu)體的富勒烯數(shù)量較多戳酒，選擇非IPR碳籠的概率將非常小径肖。只有當(dāng)高對稱性碳籠相對于非對稱性碳籠的相對能量足夠大時，才會優(yōu)先在電弧放電過程中形成高對稱性碳籠。因此伍愕，在碳籠結(jié)構(gòu)選擇上，溫度是和對稱性作對的户犯，但它并不是總能獲勝蓉庆。
B. 錒系金屬與富勒烯的共價相互作用
Th或U都向碳籠轉(zhuǎn)移4電子，以Th4+或U4+與C2n4?相互作用的形式存在糜透，基于這一事實撤宽，我們認(rèn)為，富勒烯中金屬與碳籠的相互作用為離子性的粤咪。但值得注意的是谚中，金屬與碳籠之間共價相互作用的貢獻(xiàn)是不可忽略的。近來對Th@C2n體系的Th與碳籠相互作用分析發(fā)現(xiàn)寥枝，除了強(qiáng)烈的金屬-碳籠靜電吸引之外宪塔，還有明顯的共價相互作用，且比鑭系EMFs都大囊拜。
論文總結(jié)與展望
這項工作的主要亮點在于某筐，我們首次成功合成了具有非IPR碳籠的內(nèi)嵌錒系金屬富勒烯并確定了它們的結(jié)構(gòu)：U@C1(17418)-C76, U@C1(28324)-C80 和 Th@C1(28324)-C80，并且發(fā)現(xiàn)C1(17418)-C76與C1(28324)-C80結(jié)構(gòu)是密切關(guān)聯(lián)的冠跷。
DFT計算結(jié)果表明南誊，內(nèi)嵌錒系金屬富勒烯與以往所知的其他內(nèi)嵌金屬富勒烯相比，表現(xiàn)出顯著的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的差異蜜托。這些非IPR富勒烯的穩(wěn)定來源于強(qiáng)烈的主客體相互作用抄囚，尤其是內(nèi)嵌金屬轉(zhuǎn)移4個電子形成四價陽離子。同時橄务，理論研究也表明幔托，錒系金屬離子在富勒烯碳籠中具有高遷移率，因此台凰，在富勒烯形成的高溫條件下义黑，碳籠的對稱性和手性在決定富勒烯的不同異構(gòu)體豐度方面都起著重要作用。在高溫條件下橘曙，相對于非手性高對稱性碳籠慷递，具有低對稱性的手性碳籠在熱力學(xué)上更有利。此外惑箕，分子軌道分析和電子密度鍵參數(shù)表明祸芙，內(nèi)嵌U的金屬-碳籠共價相互作用比內(nèi)嵌Th的更強(qiáng)。
通過這項研究科谨，我們認(rèn)識到钱锉，錒系金屬與富勒烯的相互作用與我們長期以來認(rèn)知的鑭系金屬與富勒烯的相互作用有顯著的不同，內(nèi)嵌錒系金屬可以穩(wěn)定一些新結(jié)構(gòu)的富勒烯。這項工作也為富勒烯的形成與穩(wěn)定機(jī)理和富勒烯中金屬與碳籠的相互作用提供了新的思考和更深層的認(rèn)知诊捆，對后續(xù)研究工作的開展具有指導(dǎo)性意義鸽拱。
作者介紹
諶寧，蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工部副教授纸措，碩士生導(dǎo)師谓苟，2007年中國科學(xué)院化學(xué)研究所取得博士學(xué)位。2007年至2009年在德國萊布尼茲固體研究所（德累斯頓）工作协怒。2009年到2012年在美國克萊門森大學(xué)和德州大學(xué)El Paso 分校工作涝焙，2012年起就職于蘇州大學(xué)，目前主要從事新型富勒烯碳材料的研究工作孕暇。已在Nat. commun. （1篇）, J. Am. Chem. Soc.（4篇） Chem. Sci.（2篇） 等國際著名期刊上發(fā)表論文四十余篇仑撞。
本文摘自：研之成理，原創(chuàng)諶寧教授課題組
