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銪困籠中鎢配在外椅豆，相互作用穿籠而過 | 河北工大金朋晋鼓、中南大學(xué)梁叔全安坏、華中科大盧興等 Chemical Science 封面
銪困籠中鎢配在外，相互作用穿籠而過 | 河北工大金朋格你、中南大學(xué)梁叔全、華中科大盧興等 Chemical Science 封面
時間：2019-05-27
本文轉(zhuǎn)自： RSC英國皇家化學(xué)會
分別位于富勒烯籠內(nèi)部和外部的單元之間的相互作用是分子自旋電子器件的基礎(chǔ)，但人們?nèi)匀贿€不太清楚這種穿越了富勒烯籠的相互作用的具體機制捧颅。
河北工業(yè)大學(xué)金朋教授竿刁、中南大學(xué)梁叔全華中科技大學(xué)盧興教授等同合作者們設(shè)計合成了兩種原型富勒烯內(nèi)嵌化合物（其籠內(nèi)僅含有一個銪原子黄锤，籠外僅存在一個配位的鎢原子），并利用它們闡明了內(nèi)嵌金屬單元和外嵌金屬單元之間的相互作用可以通過分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移在單一系統(tǒng)中實現(xiàn)食拜，從而對以內(nèi)嵌金屬富勒烯為基礎(chǔ)的新型分子器件的設(shè)計和應(yīng)用提供了新的啟示猜扮。
相關(guān)工作以前沿論文 (Edge article) 發(fā)表在英國皇家化學(xué)會旗艦期刊 Chemical Science上，還被選為當(dāng)期封面論文并入選 2019 Chemical Science HOT Article Collection监婶。
Highly regioselective complexation of tungsten with Eu@C??/Eu@C??: interplay between endohedral and exohedral metallic units induced by electron transfer
Lipiao Bao, Pengyuan Yu, Ying Li, Changwang Pan, Wangqiang Shen, Peng Jin*, Shuquan Liang* and Xing Lu*
Chem. Sci., 2019, 10, 4945-4950
http://dx.doi.org/10.1039/C9SC00453J
感謝本文作者對本報道的細(xì)致審閱與修改旅赢。
研究背景
內(nèi)嵌金屬富勒烯 (endohedral metallofullerene, EMF) 是在富勒烯碳籠的空腔結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌某些特殊金屬物種（原子慷甩、離子或原子簇）后得到的翁漠。由于內(nèi)嵌富勒烯內(nèi)部所內(nèi)嵌的物種可以轉(zhuǎn)移特定數(shù)目的電子到外部的碳籠上，內(nèi)嵌金屬富勒烯具有許多空心富勒烯（如 C??）所不具備的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)远舅，從而成為碳材料領(lǐng)域的國際研究熱點带污。
一種內(nèi)嵌金屬富勒烯 Sm2@D3d(822)-C104 與原型富勒烯 C?? 的結(jié)構(gòu)對比僵控。其中，D3d 表示該結(jié)構(gòu)的對稱性鱼冀，括號中的數(shù)字表示異構(gòu)體的編號报破，元素符號 C 后的數(shù)字則表示組成富勒烯籠的碳原子的數(shù)量。
圖片來源：Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3551-3563.
https://doi.org/10.1039/C0CS00225A
（該文是一篇講述內(nèi)嵌金屬富勒烯的 Tutorial Review）
另一方面柔睡，雖然富勒烯籠外單元與籠內(nèi)單元之間存在的相互作用已經(jīng)被證實烘梭，但之前報道過的相關(guān)化合物都有著多個內(nèi)嵌原子和非常多的籠外參與單元阴应，因此依然不清楚的是這種內(nèi)外相互作用是否能在單一系統(tǒng)中實現(xiàn)以及具體的作用機制。
盧興教授等發(fā)表過一篇 ChemSocRev 的封面論文螺子，對內(nèi)嵌金屬富勒烯進(jìn)行了非常詳盡的介紹
Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7723-7760.
https://doi.org/10.1039/C2CS35214A
本篇論文
本文作者將鎢絡(luò)合物 W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?) (1) 分別與兩種內(nèi)嵌金屬富勒烯化合物 Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 進(jìn)行在汞弧燈照射和室溫的條件下進(jìn)行配位反應(yīng)姚沽，得到兩種新的配合物 2a 和2b，反應(yīng)的區(qū)域選擇性（產(chǎn)物選擇性）非常優(yōu)異偏笋。
▲ | 反應(yīng)式 1. 化合物 1 與 Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 的反應(yīng)式蟹助。 |
對于穿越富勒烯籠的金屬間相互作用而言，化合物 2a 和 2b 是一種理想的研究模型莱艺，因為它們的富勒烯籠內(nèi)僅嵌有一個銪金屬原子捉痰、籠外僅有一個配位的鎢金屬原子￠基于此湖吭，本文作者進(jìn)行了深入的實驗表征和理論計算，首次詳細(xì)報道了富勒烯籠內(nèi)部和外部金屬單元之間的相互作用袒兵，并闡明分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移是這種相互作用的主要驅(qū)動力毙驯，從而對以內(nèi)嵌金屬富勒烯為基礎(chǔ)的新型分子器件的設(shè)計和應(yīng)用提供了新的啟示。
籠外配合單元對籠內(nèi)金屬離子運動的限制作用 (Motional control)
化合物 2a 和 2b 以及兩種初始 EMF（與 Ni(OEP) 共結(jié)晶）的 X 射線晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果清楚地表明灾测，由于靜電勢的重新分布爆价，籠內(nèi)銪原子的運動行為受到了籠外鎢單元的顯著限制。
籠內(nèi)金屬摻雜對籠外單元配位加成反應(yīng)的位置控制 (Regio-chemical control)
同時媳搪，理論計算的結(jié)果也表明铭段，內(nèi)嵌的銪原子通過電荷轉(zhuǎn)移改變了富勒烯籠的 LUMO 分布，最終導(dǎo)致外部的鎢單元發(fā)生區(qū)域選擇性的加成反應(yīng)秦爆。
本文被選為當(dāng)期封面論文并入選 2019 Chemical Science HOT Article Collection序愚，華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室已畢業(yè)博士鮑立飄（目前作為洪堡學(xué)者在德國繼續(xù)研究工作）為本文的第一作者，盧興教授等限、梁叔全教授爸吮、金朋教授為論文的共同通訊作者。本研究工作得到了國家自然科學(xué)基金的資助以及上海光源和華中科技大學(xué)分析測試中心的支持望门。
圖文解讀
Eu@C?(5)-C??/C?? 的化學(xué)官能化
圖 1. 含化合物 1 與 (a) Eu@C?(5)-C?? 或 (b) Eu@C?(13)-C?? 的反應(yīng)混合物在不同反應(yīng)時間后的 HPLC 譜圖形娇。如圖可見該反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性（區(qū)域選擇性）非常優(yōu)異，HPLC 分離后只獲得了一種反應(yīng)產(chǎn)物筹误。
圖 2. 室溫下溶解在 CS? 中的 Eu@C?(5)-C??桐早、2a、Eu@C?(13)-C?? 和 2b 的 (a) Vis-NIR 吸收光譜與 (b) 光致發(fā)光發(fā)射和激發(fā)光譜坷顽。
如圖 (a) 可見箕但，與鎢的配位顯著改變了初始 EMF 的電子結(jié)構(gòu)。由于富勒烯及其衍生物的吸收峰主要來源于籠上 π 鍵體系的 π → π* 激發(fā)喇喂，因此吸收曲線的改變可以被歸因于籠外鎢單元對富勒烯籠的給電子效應(yīng)饰逝。
如圖 (b) 可見囊骆，在 406 nm 波長光的激發(fā)下，這四種化合物都在 450 和 475 nm 左右出現(xiàn)較明顯的發(fā)射峰尤喂，具體原因本文作者正在進(jìn)一步研究之中屋问。
籠外配合單元對籠內(nèi)金屬離子運動的限制作用（結(jié)構(gòu)表征）
本文作者通過 X 射線晶體衍射的方式得到了如下四種晶體結(jié)構(gòu)：
2a 和 2b
Eu@C?(5)-C?? 和 Eu@C?(13)-C?? 與 Ni(OEP) 的共晶（OEP 為八乙基卟啉二負(fù)離子）
▲ | 化合物 2a 的晶體結(jié)構(gòu)（籠中 Eu 原子的個數(shù)為 1串篓，動圖中的 Eu1-Eu4 表示的是 Eu 的主要占據(jù)位置辽奥，即籠中 Eu 的位置不是固定的）。 |
▲ | 在化合物 2a 中绩寂，鎢單元以 η2 的方式與一根[6,6]-鍵配位茶括，加成處的兩個碳原子（C1 和 C2）被拉離了富勒烯籠。這兩個碳原子的錐化角 (Pyramidalization angle)佃戈，分別從初始 EMF 中的 10.65° 和 10.66°诅福，增加到 2a 中的 15.10° 和 15.99°。C1–C2 鍵與兩根 W–P 鍵共平面拖叙，并且其長度從初始 EMF 中的 1.36(2) ? 增加到 2a 中的 1.478(6) ?氓润，表明鎢對 C1–C2 鍵的 π* 軌道有著明顯的電子反饋作用 (back donation)。 |
▲ | 圖 3. (a) Eu@C?(5)-C?? Ni(OEP) 和 (b) 2a 的分子結(jié)構(gòu)圖薯鳍】籠內(nèi)的 Eu 原子以熱橢圓體表示（20% 概率水平），且僅顯示主要的金屬位點挖滤；黑色虛線代表籠的 C? 對稱軸崩溪。(c) [C?(5)-C??]2? 和 (d) [C?(5)-C?? W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?)]2? 為靜電勢分布圖。 圖 (a) 中富勒烯籠內(nèi)的 5 個 Eu 位點的占位值 (occupancy value) 介于 0.17 至 0.23 之間斩松，表明 Eu 原子在籠內(nèi)部是不斷運動的伶唯。圖 (a) 中紅色虛線框出的 Eu 原子出現(xiàn)區(qū)域，在富勒烯籠被外部鎢單元修飾后的圖 (b) 中就不再是 Eu 原子的出現(xiàn)區(qū)域了惧盹。在圖 (b) 中 Eu 原子的出現(xiàn)位置有 4 個乳幸，占位值 (occupancy value) 介于 0.14 至 0.40 之間；這些位置都出現(xiàn)在籠內(nèi)遠(yuǎn)離加成位置的一側(cè)钧椰，表明鎢原子對銪原子產(chǎn)生了排斥作用粹断。 計算得到的靜電勢分布圖也表明 2a 中 Eu 的主要位置也是靜電勢最低的位置。另外麸奇，圖 (c) 和 (d) 中的靜電勢分別也表現(xiàn)出一定的差異马怎，與晶體結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出的情況相一致（即因電荷轉(zhuǎn)移而使內(nèi)部 Eu 的運動受到了外部 W 的限制）。 |
▲ | 化合物 2b 的晶體結(jié)構(gòu)（籠中 Eu 原子的個數(shù)為 1票援，動圖中的 Eu1-Eu6 表示的是 Eu 的主要占據(jù)位置惰渐，即籠中 Eu 的位置不是固定的） |
▲ | 在化合物 2b 中，鎢單元以 η2 的方式與一根[6,6]-鍵配位膊争，加成處的兩個碳原子（C1 和 C2）被拉離了富勒烯籠校社。這兩個碳原子的錐化角 (Pyramidalization angle)屯贺，分別從初始 EMF 中的 11.44° 和 9.31°，增加到 2a 中的 15.40° 和 16.83°欠怕。C1–C2 鍵的長度從初始 EMF 中的 1.38(2) ? 增加到 2a 中的 1.49(1) ?摸进，表明鎢對 C1–C2 鍵的 π* 軌道有著明顯的電子反饋作用 (back donation)。 |
▲ | 圖 4. (a) Eu@C?(13)-C?? Ni(OEP) 和 (b) 2b 的分子結(jié)構(gòu)圖潘所⊥焐危籠內(nèi)的 Eu 原子以熱橢圓體表示（20% 概率水平），且僅顯示主要的金屬位點怠褐；黑色虛線代表籠的 C? 對稱軸畏梆。(c) [C?(13)-C??]2? 和 (d) [C?(13)-C?? W(CO)?(Ph?PC?H?PPh?)]2? 為靜電勢分布圖。 圖 (a) 中富勒烯籠內(nèi)的 13 個 Eu 位點的占位值 (occupancy value) 介于 0.02 至 0.18 之間奈懒，表明 Eu 原子在籠內(nèi)部是不斷運動的奠涌。圖 (a) 中紅色虛線框出的 Eu 原子出現(xiàn)區(qū)域，在富勒烯籠被外部鎢單元修飾后的圖 (b) 中就不再是 Eu 原子的出現(xiàn)區(qū)域了磷杏。在圖 (b) 中 Eu 原子的出現(xiàn)位置有 6 個溜畅，占位值 (occupancy value) 介于 0.05 至 0.36 之間；這些位置都出現(xiàn)在籠內(nèi)遠(yuǎn)離加成位置的一側(cè)极祸，表明鎢原子對銪原子產(chǎn)生了排斥作用慈格。 同 2a 的情況一樣，計算得到的靜電勢分布圖也表明 2b 中的靜電勢分布在 W 加成后發(fā)生了變化贿肩，導(dǎo)致籠內(nèi)部 Eu 的運動受到了籠外部 W 的限制峦椰。 |
籠內(nèi)金屬摻雜對籠外單元配位加成反應(yīng)的位置控制
本文作者以 [C?(5)-C??]2? 和 [C?(13)-C??]2? 為原型，進(jìn)行了密度泛函理論 (DFT) 的計算汰规，以了解鎢單元的絡(luò)合加成反應(yīng)為什么表現(xiàn)出這么高的區(qū)域選擇性汤功。烯烴／C?? 與金屬絡(luò)合物的配位加成反應(yīng)被認(rèn)為是烯烴／C?? 的 LUMO 接受了金屬絡(luò)合物的 HOMO 給出的電子從而形成配位鍵的過程。
▲ | 圖 5. (a) [C?(5)-C??]2? 和 (b) [C?(13)-C??]2? 的 LUMO 分布以及 (c) 鎢加合單元的 HOMO 分布鲁其。 如圖可見吟芜，[C?(5)-C??]2? 和 (b) [C?(13)-C??]2? 在 C1–C2 鍵上的 LUMO 都帶有較大的波瓣 (lobe)，可與鎢單元上的 HOMO（主要是中心鎢原子的 5d 軌道）較好地重疊耐浙。 |
考慮到富勒烯籠上不等價 C–C 鍵的數(shù)量（62／63 種）夯榛，LUMO 分布的本身并不足以完全解釋這種高度的區(qū)域選擇性。為此慢荧，本文作者在此利用了 p-軌道軸向量 (p-orbital axis vector, POAV) 的概念杯岩。
▲ | 圖 6. [C?(5)-C??]2? 和 [C?(13)-C??]2? 上不同 C–C 鍵的平均 LUMO 系數(shù)以及 POAV 值。紅圈標(biāo)出的是鎢單元與富勒烯籠發(fā)生配位的 C–C 鍵位置（即 C1–C2 鍵）松奖。 [C?(5)-C??]2? 上的 C1–C2 鍵的 LUMO 系數(shù)與錐化角都較大测脯，因此接受鎢單元給出的電子的能力更強，位阻也最小。[C?(13)-C??]2? 上的 C1–C2 鍵具有較高的 POAV 值和較大的 LUMO 系數(shù)荐多，因此也是最易于形成配位的位置假刘。 |
▲ | 圖 7. (a) C?(5)-C??、(b) [C?(5)-C??]2?候殿、(c) C?(13)-C??判哥、(d) [C?(13)-C??]2? 的 LUMO 分布。紅色虛線標(biāo)出的是發(fā)生配合加成的位置（即 C1–C2 鍵）碉考。（此圖對應(yīng)補充文件中的圖 S5） 如圖可見塌计，富勒烯籠內(nèi)的 Eu 顯著增加了 LUMO 在 C1–C2 鍵上的分布系數(shù)，對于 C?(5)-C?? 從 0.58% 上升到 2.95%豆励，對于 C?(13)-C?? 從 0.15% 增加到 4.97%夺荒。 |
上述結(jié)果表明瞒渠，籠內(nèi)的金屬摻雜改變了空心籠的電子結(jié)構(gòu)良蒸，從而使配位加成反應(yīng)具有了高度的區(qū)域選擇性。另外伍玖，該反應(yīng)僅生成單加成的配合物嫩痰，這是因為位阻（單加成位置的 POAV 值和 LUMO 分布都較大）和體積較大的鎢單元限制了在其它位置的后續(xù)加成反應(yīng)。
